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化学提升光刻(CLL)是一种减法软光刻技术,它使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)标记来绘制功能分子的自组装单层,应用范围从生物分子图案到晶体管制造。在此我们表明,CLL可以作为一种更广泛的技术,利用由铸币金属(Pt、Pd、Ag、Cu)、过渡金属和反应金属(Ni、TI、Al)和半导体(Ge)组成的自组装化学。我们华林科纳展示了高保真模式在精确特征的所有表面调查。

将CLL作为一种技术,在不同的铸币金属(Pt、Pd、Ag、Cu)、过渡金属和活性金属(Ni、TI、Al)和半导体(Ge)上绘制烷甲基SAMs。使用图案单层作为分子电阻,演示了通过湿蚀刻图案转移到下面的金属基板,在所有的情况下,表明在相应的CLL过程中,衬底原子的支撑层(单层)被移除,此外还可以在PDMS印章表面上形成混合金属单分子层的原子共混物,这些发现表明,CLL是一种通用的技术,可用于使用直接的烷硫醇自组装的多种不同材料表面的经济和高通量模式化。

CLL过程的原理图如图1所示,首先研究了除之前研究中使用的Au以外的铸造金属(即Pt、Pd、Ag、铜),自组装的烷硫酸单层已在其他铸币金属上形成,因此,预测CLL可以用来描绘这些额外的金属表面。用CLL形成图案后,用扫描电子显微镜(SEM)对金属表面的单分子层进行成像,特征没有显示出模式形成后MUO横向扩散相关的展宽的证据,类似于Au上的CLL情况。根据对铸币金属图案的观察,探索了将CLL扩展到过渡和反应金属表面(即Ni、TI、Al),在此表面上可以形成烷甲酸单分子层。

为了防止表面氧化物的形成,将基质浸入脱气的乙醇MUO溶液中,过渡金属表面可以直接图案没有额外的表面处理氧化物蚀刻粗糙金属表面,而其他方法图案过渡金属,如SAM位移,限制分子的类型,过渡金属表面特征使用扫描电镜表明,这些在这些表面图案使用CLL。

在Ge表面进行了CLL,这是一种可以通过共价Ge-s键与烷硫醇功能化的半导体,68-71,以将CLL的光刻能力扩展到金属之外,在半导体表面上分子的直接模式可以预见地使半导体器件处理的无数应用成为可能。例如,半导体基底的图案区域的局部工作函数可以为带弯曲和对准目的进行调整。

通过扫描电镜观察到的模式SAMs的对比似乎在上图中的不同表面上有所不同,扫描电镜对图形SAM的对比度水平与多种因素有关,包括SAM密度和顺序,以及图像采集过程中电子束的加速电压和工作距离,鉴于金属氧化物形成的速度,预计反应金属表面形成的SAM不像铸币金属上形成的那样有序,前者上的微量金属氧化物会影响SAM的形成。

此外CLL后在去除的SAM分子区域形成的氧化物可能会由于不同的充电效应而改变SEM对比度,原子力显微镜图像的模式在锗表面显示预期的单层MUO,通过扫描电镜观察到的对比主要是表面成分差异的影响和潜在的差异。

为了分析在本文研究的金属和半导体表面的CLL期间衬底分子是否被去除,类似于之前研究的Au底物,在CLL后对PDMS邮票进行了x射线光电子能谱(XPS),在所有情况下,都观察到金属或半导体衬底原子对应的特征峰(下图),这表明CLL从所有表面类型的衬底原子层中去除,在某些情况下,似乎层大于单层被删除。

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之前假设,去除金原子在CLL部分原因是形成共价PDMS邮票和山分子之间的联系,以及金烷硫酸复合物的形成,削弱最外层的金底物原子和底层的金底物原子。对于本报告中测试的所有元素基质,金属-硫键比金属金属键强,这些系统的能量学表明,除了在一些单层系统中观察到的外加原子形成外,键焓的差异在衬底的最外层原子的去除中发挥了作用,总之,CLL可以作为一种简单的自上而下的方法,在柔性和透明聚合物载体上制造和形成支撑金属和半导体单层材料(例如,锗烷)。

软光刻技术的一个优点是能够执行多个图案化步骤,以直接创建复杂的多组分图案。为了证明CLL在CLL同一个PDMS载体上的图案,研究了PDMS邮票上双金属金属层的形成,先前的报告表明,PDMS在一个CLL步骤后仍然被激活(在不同表面使用相同的连续CLL步骤),并且完整的单层金原子没有被移到PDMS上,利用这种分数去除,使用相同的活化PDMS标记,在两个不同的金属表面(Au和Ag)上进行了连续的两个CLL步骤,经过连续CLL过程后,PDMS邮票的x射线光电子能谱显示出Au和Ag对应的峰,表明在PDMS上支撑的混合金属单层的形成,原子混合双金属单分子层代表了一类新的材料,具有尚未探索的性能和潜在的应用(如催化)可以直接使用CLL制备。

在本研究中,相同类型的烷基硫酸盐分子(MUO)的SAMs,化学剥离光刻并不局限于本文所研究的表面或SAM分子;据推测,任何可以被分子单分子层功能化的表面都可以用CLL形成图案,用烷基主链中含有额外功能的分子(如氢键相互作用)或功能化的笼状分子(如碳硼甲烷酸酯)进行CLL反应,由于微量金属氧化物的形成,在活性金属表面形成的单层可能不有序,但它们可以通过CLL形成,将SAM分子的头基团功能改变为与表面氧化物(如膦酸)有利结合的东西,可以使金属氧化物表面直接形成图案,然而,具有这些类型的SAM的CLL,其中头基团不直接与金属结合,可以假设在此过程中不去除表面的金属原子,而是破坏构成SAM的分子中最弱的键。

我们江苏华林科纳之前研究了用CLL制备的PDMS上负载金单层的纳米级结构和功能,发现这些金单层超薄且光学透明,但它们保留了Au的化学功能。因此,由其它金属和半导体表面制备的超薄单层可以具有与大块材料(例如,磁性、Ni、98半导体、Ge)不同的化学和物理性质,此外,功能性金属单层可用作附加结构生长的载体,使各种材料使用CLL创建双金属和多金属层和单层的能力为具有设计性能的支撑金属单层的生成和定制增加了额外的控制水平。

总的来说,演示了CLL作为一种模式技术,可以用于在各种金属和半导体表面上模式SAMs,在这里,SAMs的高保真模式是在硬币、过渡、活性金属和半导体表面上产生的,图案基底被用作化学湿蚀刻以产生三维特征,对于所有测试的表面,XPS显示了在CLL过程中相应的衬底原子的去除。此外,反应性和可重复使用的PDMS邮票,通过在不同的基质上执行两个连续的CLL步骤,可以形成支持在PDMS上的双金属单分子层。因此,我们华林科纳将CLL直接扩展到各种表面的图案,并应用于新材料和系统的制造和研究。

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